海龙

茶馆馆长

最新动态 24分钟前

  1. 2天前
    2019-01-17 23:43:25

    @冷血残心 我感觉现在的感冒已经到了至少得用阿司匹林才行的程度了

    你是不是和阿莫西林弄混了

  2. 3天前
    2019-01-16 17:30:42

    楼上,理论可行和实际好用是两回事吧= =

    我画一些简单的图都用 GeoGebra ,也用它给 @FatFish 的文章作过一些插图。总体上在满足我的需求时还算比较方便,完全可以先装一个体验一下。如果要在 LaTeX 中画图,则用 TikZ 比较好。
    但是做动图可能属于不平凡的需求。。GeoGebra 能输出 GIF ,但我自己没试过

  3. 上周
    2019-01-13 11:36:07
    海龙 更新于 NASA每日天文一图

    这个我喜欢!!
     /asnowwolf-amuse

  4. 2019-01-12 22:00:30

    标题似可改为「『想生男孩』是男女比例失衡的直接原因吗?」,毕竟文中的重点是生育策略,用重男轻女这一说法有点笼统?而且重男轻女不一定表现为不想生女孩,也可能是生下来以后待遇不平等,比如不给继承权怎么样的。

    关于在公众号里使用公式,马同学高等数学 好像做得很不错,不过也都是插入图片做的,真不容易。。

  5. 2019-01-12 13:31:13

    太突然了,试证黎曼猜想的事明明刚过去

  6. 9月前
    2018-03-29 11:10:19

    你去搜索一下 单电子宇宙

  7. 10月前
    2018-03-16 01:20:11

    本文的灵感来自我的一个知乎回答。

    文中有一处用词可能并不是十分严谨,不过不在原文上修改了。Hillebrand 在研究中所用的含铀矿物叫 uraninite ,根据「术语在线」网站 termonline.cn 的翻译,这个词应译为「晶质铀矿」,而「沥青铀矿」是另一个词 pitchblende 。很多资料说它们是同一种物质,但也有持相对意见的,下回我会更加尊重原文。不过一些教科书在提到这件事的时候都直接说是「沥青铀矿」,可能这也不是一个特别大的问题(

  8. 2018-03-16 00:58:24

    「炼金术」与稀有气体

    一、炼金术

      我们大概都有一个拥有财富的梦想,所以不难理解古代的炼金术士在尚不了解化学原理的时候,把大量的精力花在了点石成金这样的事情上。炼金术中的转化过程被称作「嬗变」(transmutation)。阿拉伯炼金术有一个观点是所有金属都是由不同比例的「汞」与「硫」组成的,如果能将这个比例进行调整,那么就能得到金子了。请注意,这里的「汞」与「硫」不是我们现在知道的元素,而是表示金属的两种性质[1]41-42,有点类似中国的阴阳学说。当然汞在炼金术中的确占有重要地位,也许是因为汞作为常温液态的金属,很多行为比较奇特的原因。然而化学反应元素守恒,无论如何,化学变化中汞变不成金子,而且炼金术士长期和汞打交道对健康也没有任何好处。炼金术在错误的道路上发展了几千年,倒是积累了很多化学实验资料和实验方法,这些基础上最终为化学的诞生作出了贡献。

      不过谁规定炼金术中只能发生化学变化呢?我们学过,元素是核电荷数相同的一类原子的总称,若要在变化中产生新元素,原子核必须发生改变,这叫作「核嬗变」(nuclear transmutation),这一术语就是从炼金术中借用而来。后面的篇幅将会讲述早期的放射化学家是如何发现这一现象的。有意思的是,这段故事和化学史上另一重要发现——稀有气体有着紧密的联系。

      还是先讲现代炼金术的问题。如果想用核反应合成金,可以重新把目光投向元素周期表上,与金相邻的汞元素。金有 79 个质子,汞有 80 个质子,如果让汞原子核减少一个质子,还真的能把汞变成金子。有一种比较巧妙的方法能间接做到这件事,出现在一个 1947 年的实验里[2],就是用热中子与汞反应。天然存在的同位素汞 196,它的原子核吸收一个中子变得不稳定,还会再吸收一个内层轨道的电子,核内的一个质子与电子相结合,也会变成中子,然后就得到金 197 了。这样得到的都是金的稳定同位素,而且产率不错!100 毫克的汞中能产生 35 微克的金,应该能用精密的化学分析手段检测出来。这可能接近炼金术士的梦想了,但是企图通过这个过程赚钱依然是不现实的。

    二、光谱与太阳元素

      在讲到稀有气体发现史之前,先来介绍一种重要的分析方法。曾经有哲学家断言[3],我们不可能了解到天体的化学组成,实际上不完全是这么回事。我们可以观察恒星的光谱。

      生活中常见的焰色反应是光谱原理的体现。很多元素及它们的化合物能让火焰带上特殊的颜色,这就是焰色反应,节日中五彩的烟花就是焰色反应的实际应用。这种现象的本质原因是原子在火焰中吸收了能量,再以光的形式释放出来。只要我们在观察火焰颜色的基础上更进一步,用棱镜将火焰中不同颜色的光区分开,就能得到原子的发射光谱了。每一种元素都有自己的特征谱线。

      与发射光谱的亮线不同,在太阳光谱中有一条条的暗线,这可以解释为原子既能发出特定波长的光,也会吸收同样波长的光。太阳大气含有的元素会吸收自己特征谱线的光,然后再发射出去,不过这次是向四面八方发射,所以到达地球的阳光里这些谱线看起来就弱了。最早观察到它们的时候,给其中一些主要的暗线按光谱上从红到紫的顺序用字母 A 到 H 标了出来[4],其中波长很接近的两条黄线编号是 D,属于钠元素。

      如果能单独观测太阳大气,是不是就能看到这些元素的发射光谱呢?日全食就是进行这种观测的好时机。但在 1868 年一次日全食观测中,出现了意想不到的结果——原本的 D 线很难看到,而在接近钠双线的地方,发现了一条不符合已知元素的谱线。这就意味着,在太阳上发现了一种从未见过的新元素!为了和原有的两条线区分开来,这条谱线被叫作 D3 线,这种元素则被命名为 Helium,意思是太阳元素[5]。接下来的二十多年里,都没有充分的证据能说明地球上存在这种元素。当然后来还是找到了,不然我们现在就没有氦气球来玩了。

      故事可以从一位地球化学家希勒布兰德那里说起,他的日常工作是分析各种矿石的成分。在研究沥青铀矿时,他偶然发现用酸处理样品会放出一种不活泼的气体。他在 1890 年发表自己的结果时认为这是氮气,可惜他工作繁杂,没有时间进行深入的研究[6]

      1895 年,英国化学家拉姆齐注意到了这份论文。在前一年的工作中,他刚刚发现了空气中存在一种新元素,也就是性质不活泼的氩,这一直是一段佳话,不过在本文中不是重点。此时他对这类不活泼的气体自然相当敏感,马上对希勒布兰德的结论提出怀疑,重复了该实验。拉姆齐将钇铀矿(一种含稀土元素的沥青铀矿)放在稀硫酸中加热,并从生成的气体中清除各种杂质。在观察光谱时,他发现其中含有一种新的气体[7]

      拉姆齐没有精密的分光镜,于是他把气体样品寄给一位光谱专家请求帮助,对方识别出一条明亮的黄色谱线与太阳光谱中氦元素的 D3 线是一致的。他们在化学会年度会议上汇报了这件工作[8]。这样,氦元素在地球上的存在就得以确定了。

      拉姆齐有些奇怪,希勒布兰德怎么会错过这样一个新发现?他写信去要当时所用的样品,很快真相大白。在后来的通信中[9],希勒布兰德指出自己并不是没有观察到新元素的谱线,但他作为光谱新手,以为是实验误差所致,没有充分认识到这方面信息的重要性;拉姆齐也发现当时的样品中的确含有较多的氮气,认可对方的实验操作并没有出错。与此同时,拉姆齐提到他们在许多种矿物中得到了氦,而且基本上都是含铀的矿物,奇怪的是每种矿物中都只有很少量,不知道氦气到底是从哪里来的。稍后我们会明白原因。

      接连发现两种新元素,拉姆齐推断周期表上还存在其他与氦、氩性质相近的元素。受到上面研究的影响,他一开始尝试从其他矿物,甚至去陨石里寻找,但徒劳无功。最后得益于当时的制冷技术发展,根据不同物质沸点不同的特性,他利用分馏法,终于又先后找到了三种存在于空气中的新元素[10]。这些被称作稀有气体。

    三、钍射气与元素的转化

      1895 年,拉姆齐从铀矿里找到氦的时候,并没有把它和铀的放射性联系起来,这是肯定的——这种性质是在 1896 年才发现的。实验显示,铀盐能放出不可见的射线,使包在黑纸中的照相底片感光。铀是第一种被发现具有这种性质的元素,接下来是居里夫人发现钍也有放射性。研究过程中,居里夫人还发现了著名的镭。

      英国物理学家卢瑟福此时也在作关于放射性的研究。他选择一种电学方法测量放射性的强弱,这比用照相底片快得多,而且能取得定量结果。测氧化钍的放射性时,他发现结果经常不一致,进一步排查发现这是受到了房间中气流的影响。如果将样品放在密闭容器中,那么结果稳定,否则,连开关房门造成的空气流动都能让放射性强度有明显变化。

      一个合理的推测是,钍化合物会向周围的大气中发出带有放射性的粒子。实验发现这些粒子能在数分钟内保持它们的放射性。这不是带电的离子,也不是氧化钍的细尘,其性质像是一种气体,卢瑟福将此物质称为「射气」(emanation)[11]

      卢瑟福想知道钍射气有什么化学性质,这时候他正需要一位化学家的帮助。于是在 1901 年,他遇到了合作伙伴化学家索迪。他们最早是在一场辩论中相遇的,当时年轻气盛的索迪正在全力维护原子的不可分性,毕竟这是化学家长久以来拥有的信念。

      「可能卢瑟福教授会让我们确信,他所知的物质真的和我们所知的是一回事,或者他可能要承认,他研究的是一个新世界,需要自己的一套化学和物理!」索迪的一席话顿时将对方说得哑口无言[12]80。不过我们应该还记得本文的主题,所以不难预料到,他的这种信念很快就要改变了。这年晚些时候,卢瑟福邀请他加入对钍射气的研究。

      二人在学术观点上的争论没有影响他们的合作,索迪很快投入了一系列的实验,却发现经过各种化学试剂处理,气体的放射性并没有发生变化。这样低的反应活性,在当时已知的气体中,只有新近发现的稀有气体也具有相似的性质[13]

      这下子轮到索迪明白自己在研究一个新世界了。眼前的事实让他意识到,确实和传说中的炼金术一样,钍变成了一种新的元素。他不禁激动了起来。

      「卢瑟福,这是嬗变!钍在衰变,在把自己嬗变成氩一样的气体。」

      「天啊,索迪,」 卢瑟福风趣地接过他的话,「别叫它嬗变。我们会被当成炼金术士砍头的。」[12]83-84 他们这段时间发论文时,真的一直没有用到这个词,而是换成了保守一些的说法。

      这时我们再来看前一段故事的遗留问题,不难想到,为什么氦的存在总是与含铀和钍的矿物有关联。他们后来进一步提出[14],氦同样是一种放射性元素的衰变产物。如果这是真的,拉姆齐用简单的操作,就看到了核嬗变的一种体现!不过这个预测还有待实验证明。

    四、证明太阳元素和放射性的关联

      1903 年的时候,合作的二人基于大量研究的结果,发表了一篇很长的文章[15],提出了他们关于放射性的理论。同一年,索迪也和他的好朋友卢瑟福挥手告别,结束他们 18 个月的合作,转而回到英国,去和发现稀有气体的拉姆齐工作了一阵子。

      索迪来这里,是想要做一些与镭有关的研究。但在他们展开研究之前,有一个问题还没有解决,他们实验室里的镭太少了。那时候想买镭只能找居里夫人,而且供应量有限。

      一筹莫展的索迪走在伦敦的一条街上,看到一则广告「纯净的镭化合物 这里有售」。他简直不敢相信自己的眼睛!走进店里,他向售货员了解到,有人正在大规模批量生产镭的化合物,价格还很便宜[12]98-99。真是得来全不费工夫,这个意外发现使他们的研究一时间顺利起来。

      当这些宝贵的溴化镭到达实验室,却出了个小插曲,拉姆齐的做法令索迪大跌眼镜,他居然作起了焰色反应。镭的焰色呈洋红色,「这是我唯一一次见过那种火焰,我再也不想见到它了!」索迪事后回忆道[12]99。问题出在焰色反应中会有少量原子挥发,从而让整间屋子沾染上了镭,以后再也不能用来做精细的放射性实验了。很明显拉姆齐那时对放射性还没什么经验。

      不管怎样,现在的索迪做好了准备,要去验证之前关于氦的猜想了。他收集溴化镭水溶液放出的气体,除去杂质,再装进拉姆齐特制的一个小管里。消息已经传开,实验室里渐渐挤满了围观的学生,大家都在等待这个关键时刻。拉姆齐收到索迪的示意,用分光镜开始观察管中气体的光谱。

      「这是氦。这是 D3。」

      拉姆齐欢呼起来,难掩自己的激动之情。周围的学生们也争先恐后地上前查看光谱结果。终于轮到索迪了,映在他眼中的明亮的黄线,正是三十多年前在太阳光谱中发现的那条谱线[12]100

      这一天,卢瑟福正好也前来拜访[16]92。卢瑟福把自己买的 30 毫克溴化镭也借给他们,让他们重复了实验,从而确认了此结果[17]。这是一个关键的实验证据,打消了不少人对放射性衰变理论的怀疑。

      拉姆齐对于「射气」的研究也在继续,后来成功地把它分离了出来。这是最后一种稀有气体,现在的名字是氡。到此所有我们熟悉的稀有气体都已被发现,其中最轻和最重的两种则是放射性元素的衰变产物。

    五、尾声

      作为那个年代的前沿探索者,文中出现的大部分科学家(除了某位错失新发现的)都先后得了诺贝尔奖,有点奇怪的是他们都得了化学奖。居里夫人还得过一个物理学奖,她是第一位两夺诺贝尔奖的科学家,只是在本文中戏份不多。至于卢瑟福,他觉得很搞笑,因为他一直觉得自己是物理学家。在诺贝尔晚宴上,他忍不住开起了玩笑:「我研究过很多时间不一的不同转化,但我见过最快的是我自己一下子从物理学家到化学家的转化。」[16]183

      此时还算年轻的卢瑟福回到实验室继续他的物理学研究,未来他还将做出一生中最有名的实验,卢瑟福散射实验。这一实验揭示了原子核的存在,对我们认识原子结构有重要作用。再过十年,他又实现了主动用一些粒子去撞击其他原子得到新的元素,能够转化元素的炼金术终于成真。

      虽然如开头所言,这种现代炼金术真的制造黄金未免会赔本,但是可以用来合成一些超重元素,比如元素周期表中排在氡之下的 118 号元素。有计算结果表明,这种元素很可能在常温下已经不是气体[18],所以也许不能说这是「稀有气体」。

      不过对原子核变化的研究引发了科技进步,还带来了维持文明的新能源,这些本来就远远高于金本身的价值。正如索迪的一段话[1]118所表达的意思,如果未来出现自由控制原子能的技术,炼金反而会成为一件相当不重要的事情了。

    参考文献

    [1] KAUFFMAN G B.The Role of Gold in Alchemy[J].Gold Bulletin,1985,18(1):31-44;1985,18(2):69-78;1985,18(3):109-119.

    [2] INGHRAM M G,HESS D C,Jr,HAYDEN R J.Neutron Cross Sections for Mercury Isotopes[J].Physical Review,1947,71(8):561-562.

    [3] COMTE A.Cours de philosophie positive:La philosophie astronomique et la philosophie de la physique[M].Paris:Bachelier,1835:8-9.

    [4] FRAUNHOFER J.Bestimmung des Brechungs- und Farbenzerstreuungs-Vermögens verschiedener Glasarten, in Bezug auf die Vervollkommnung achromatischer Fernröhre[J].Denkschriften der Königlichen Academie der Wissenschaften zu München,1817,5:193-226.

    [5] HEARNSHAW J B.The Analysis of Starlight:Two Centuries of Astronomical Spectroscopy[M].2nd ed.New York:Cambridge University Press,2014:50.

    [6] HILLEBRAND W F.On the Occurrence of Nitrogen in Uraninite and on the Composition of Uraninite in General[J].American Journal of Science,1890,40:384-394.

    [7] RAMSAY W.On a Gas Showing the Spectrum of Helium, the Reputed Cause of D3, One of the Lines in the Coronal Spectrum. Preliminary Note[J].Proceedings of the Royal Society of London,1895,58:65-67.

    [8] Annual General Meeting[J].Journal of the Chemical Society, Transactions,1895,67:1108.

    [9] CLARKE F W.Biographical Memoir of William Francis Hillebrand, 1853-1925[J].Biographical Memoirs of the National Academy of Sciences,1928,12:56-62.

    [10] Sir William Ramsay - Nobel Lecture:The Rare Gases of the Atmosphere[A/OL].[2017-01-10].
    http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1904/ramsay-lecture.html

    [11] RUTHERFORD E.A Radio-active Substance Emitted from Thorium Compounds[J].Philosophical Magazine:Series 5,1900,49:1-14.

    [12] HOWORTH M.Pioneer Research on the Atom:Rutherford and Soddy in a Glorious Chapter of Science:The Life Story of Frederick Soddy[M].London:New World Publications,1958.

    [13] RUTHERFORD E,SODDY F.The Radioactivity of Thorium Compounds. I. An Investigation of the Radioactive Emanation[J].Journal of the Chemical Society, Transactions,1902,81:342.

    [14] RUTHERFORD E,SODDY F.A Comparative Study of the Radioactivity of Radium and Thorium[J].Philosophical Magazine:Series 6,1903,5:453.

    [15] RUTHERFORD E,SODDY F.Radioactive Change[J].Philosophical Magazine:Series 6,1903,5:576-591.

    [16] EVE A S.Rutherford[M].New York:Cambridge University Press,2013.

    [17] RAMSAY W,SODDY F.Experiments in Radio-activity, and the Production of Helium from Radium[J].Nature,1903,68:354-355.

    [18] NASH C S.Atomic and Molecular Properties of Elements 112, 114, and 118[J].The Journal of Physical Chemistry A,2005,109(15):3497.

  9. 2018-03-16 00:26:48
    海龙 发表了帖子 「炼金术」与稀有气体

    这是去年我与@FatFish 合作写成的关于化学史方面的科普文章,也是一篇投稿出去的文章。拖了很长时间,现在才搬运到论坛来。*禁止转载

  10. 去年
    2017-12-21 21:20:14

    戴森球不可能真的是一个球体啦= =
    是个好问题,参考这里 https://en.wikipedia.org/wiki/Dyson_sphere#Variants

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