密度泛函理论中的两个唯一性定理

  1. 2月前

    lh1962

    1楼 11月8日 优秀回答者

    密度泛函理论是什么我无需多言,其之所以成立基于这样一个事实:对于多体电子系统(全同费米子体系),在适当的约束下,体系的全部信息仅仅包含在粒子密度的时空分布中!

    读者如果预先接触过一些量子信息的知识,可能会这个事实非常反直觉——相干、纠缠、关联,这些极其丰富的内容难道可以被一个简简单单的总密度来描述吗?在最后我会尝试给出一些讨论。

    正文的全部内容来自于这两篇经典文献:

    Hohenberg, P., and W. Kohn 1964 Inhomogeneous Electron Gas. Physical Review 136(3B): B864–B871.

    Runge, Erich, and E. K. U. Gross 1984 Density-Functional Theory for Time-Dependent Systems. Physical Review Letters 52(12): 997–1000.

  2. lh1962

    2楼 11月8日 优秀回答者
    2月前lh1962 重新编辑

    第一个定理是这样表述的:

    将多体电子系统置于单体外场$v(x)\psi(x)^\dagger\psi(x)$中,考虑其基态$|\Phi\rangle$,不计入简并的情形。那么,不存在两个不相同的势函数$v(x)$(除非仅相差一个常数),能给出相同的基态密度分布$n(x)=\langle\Phi|\psi^\dagger(x)\psi(x)|\Phi\rangle$。

  3. lh1962

    3楼 11月8日 优秀回答者
    2月前lh1962 重新编辑

    考虑通过反证法来证明这个定理。假设存在两个不同的$v(x),v'(x)$,他们将给出不同的基态$|\Phi\rangle,|\Phi'\rangle$,却能给出相同的密度分布$n(x)$。我们有
    \[
    \begin{aligned}
    E = \left\langle\Phi|H|\Phi\right\rangle < \left\langle\Phi'|H|\Phi'\right\rangle &= \left\langle\Phi'\left|H'+\int(v(x)-v'(x))\psi^\dagger(x)\psi(x)\,\mathrm dx\right|\Phi'\right\rangle
    \\& = E' + \int(v(x)-v'(x))n(x)\,\mathrm dx,
    \end{aligned}
    \]
    类似的
    \[
    E' < E +\int(v'(x)-v(x))n(x)\,\mathrm dx,
    \]
    两式相加即有
    \[
    E+E'<E+E',
    \]
    矛盾,假设不成立,故不存在两个不同的势函数能给出同一个电子密度分布。

  4. lh1962

    4楼 11月8日 优秀回答者
    2月前lh1962 重新编辑

    而第二个定理说的是

    将多体电子系统置于单粒子含时外场$v(x,t)\psi^\dagger(x)\psi(x)$中,假定$v(x,t)$可以对$t$做泰勒展开,并给定初态$|\Phi(t_0)\rangle$。那么,不存在两个不同的$v(x,t),v'(x,t)$(除非仅差一个时间函数),使得它们会导致系统相同的密度分布$n(x,t)$。

  5. lh1962

    5楼 11月8日 优秀回答者
    2月前lh1962 重新编辑

    我们依旧使用反证法。考虑系统的密度流$j(x,t)$,有
    \[
    j(x,t) = \frac{1}{2\mathrm i}\left\langle\Phi(t)|(\nabla\psi^\dagger(x))\psi(x)-\psi^\dagger(x)\nabla\psi(x)|\Phi(t)\right\rangle,
    \]
    其时间导数为
    \[
    \partial_tj(x,t) = -\frac{1}{2}\left\langle\Phi(t)|[(\nabla\psi^\dagger(x))\psi(x)-\psi^\dagger(x)\nabla\psi(x),H]|\Phi(t)\right\rangle,
    \]
    计算$t=t_0$时刻,两个势函数下上式的差值
    \[
    \begin{aligned}
    &\left.\partial_t[j(x,t)-j'(x,t)]\right|_{t=t_0} \\
    =& -\frac{1}{2}\left\langle\Phi_0\left|[(\nabla\psi^\dagger(x))\psi(x)-\psi^\dagger(x)\nabla\psi(x),\int (v(x',t)-v'(x',t))\psi^\dagger(x')\psi(x')\,\mathrm dx']\right|\Phi_0\right\rangle\\
    =& -\frac{1}{2}\int\mathrm dx'\,(v(x',t)-v'(x',t))\left\langle\Phi_0\left|[(\nabla\psi^\dagger(x))\psi(x)-\psi^\dagger(x)\nabla\psi(x), \psi^\dagger(x')\psi(x')]\right|\Phi_0\right\rangle \\
    =&-\int\mathrm dx'\,(v(x',t)-v'(x',t))\left\langle\Phi_0\left| \nabla'[\psi^\dagger(x)\psi(x)\delta(x-x')] \right|\Phi_0\right\rangle \\
    =&n(x,t_0)\nabla[v(x,t_0)-v'(x,t_0)].
    \end{aligned}
    \]

    可以看到,若两个势场一上来就不一样,它们便会导致不同的密度流。那么,如果是$t_0$时刻两者相同且$k$阶以前导数均相同会如何?将上面的推导略作一点推广,我们可以证明
    \[
    \left.\partial_t^{k+1}[j(x,t)-j'(x,t)]\right|_{t=t_0} =n(x,t_0)\nabla\left.\partial_t^{k}[v(x,t)-v'(x,t)]\right|_{t=t_0}.
    \]

    利用密度流守恒
    \[
    \partial_t n(x,t) + \nabla\cdot j(x,t) = 0.
    \]
    我们有
    \[
    \begin{aligned}
    \nabla\cdot\left\{ n(x,t_0)\nabla\left.\partial_t^{k}[v(x,t)-v'(x,t)]\right|_{t=t_0}\right\} = 0,
    \end{aligned}
    \]
    等式两边同时乘以$\left.\partial_t^{k}[v(x,t)-v'(x,t)]\right|_{t=t_0}$对全空间作积分,假定$v$在无穷远处收敛得足够快,并利用$n(x,t_0)$的正定性,我们得到
    \[
    \nabla\left.\partial_t^{k}[v(x,t)-v'(x,t)]\right|_{t=t_0} = 0,
    \]
    即两势能函数之差与空间无关,矛盾,定理得证。即在初态波函数以及随后的密度分布给定的情况下,若存在,则仅存在唯一的可泰勒展开的势函数可造成该密度分布。

  6. lh1962

    6楼 11月8日 优秀回答者

    这两个定理告诉我们,只需要密度函数,原则上我们就能得到体系的一切信息。虽然定理没有告诉我们如何得到,但这对于“化学家”们来说从来不是难事,我们可以理直气壮的猜呀!既然只需要一个密度分布就够了,那就完全没有必要去存储各种随随便便指数爆炸的多体波函数了。

    但是,这件事同时也有着更深刻的内涵:如果我们能够大量制备某个多电子系统的基态,同时测量其密度分布的含时演化。那么,原则上我们就能够获知包括多体波函数(差一个整体含时相位)和外势场在内的一切信息!除去测量必须在基于系综的意义上进行之外,我们仿佛回到了某种经典流体力学!

    仔细想来,这件事似乎也不是那么令人惊讶:原则上讲,我们能够测量到的最多也只是电子的密度分布,仅有的测量手段就是竖起一块屏去看有多少电子落在了那儿,也没法区分是这个还是那个电子。既然我们认为除去一个整体相位外,多体波函数所包含的信息都是有物理意义的,那么它就应当能够通过测量密度来获取和分辨。从这个角度想,这又成了非常显而易见、理应在量子力学草创时期就被发现和证明的两个定理了。

  7. laserdog

    7楼 11月8日 物理版主

    但是实际上我们也是可以测到电子的任意关联函数的啊

  8. lh1962

    8楼 11月9日 优秀回答者

    @laserdog 但是实际上我们也是可以测到电子的任意关联函数的啊

    我想了一下,有点晕。能不能对关联测量弄一个类似的冯洛依曼测量模型?

 

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