请教一道统计力学题目

  1. 3月前

    //最近论坛活跃度好像很低啊。
    如下图,来源于帕斯利亚的《统计力学》。没想明白题目问的是什么,(dE_A/dN_A)表示的是什么?为什么是导数而不是偏导数?是在什么量固定不变的情况下的求导?

    • 20180927_190404~01.jpg
  2. laserdog

    2楼 9月29日 物理版主

    这里面不是说了吗是$V_A, V_B$不变的情况下。

  3. @laserdog 这里面不是说了吗是$V_A, V_B$不变的情况下。

    $N,T,V$三个可以独立改变的量。$V$不变,$E$依然不是仅仅依赖于$N$的。

  4. laserdog

    4楼 9月30日 物理版主
    3月前laserdog 重新编辑

    @ShongLee $N,T,V$三个可以独立改变的量。$V$不变,$E$依然不是仅仅依赖于$N$的。

    首先按照你的理解的话,这里不是都把温度$T_A, T_B$给你了吗,那显然是温度不变的啊。。孩子要仔细理解题啊。。
    再者说,热力学第一定律学过阀?$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V$,如果粒子数可变再加一个$\mu\mathrm{d}N$,这又不是算啥$G, F$之类的,哪来的$\mathrm{d}T$?

  5. laserdog

    5楼 9月30日 物理版主
    3月前laserdog 重新编辑

    算了我给你写一下吧
    \[\mathrm{d}E_A=T_A\mathrm{d}S_A+\mu_A\mathrm{d}N_A=-\mathrm{d}E_B=-T_B\mathrm{d}S_B-\mu_B\mathrm{d}N_B=-T_B\mathrm{d}(S-S_A)+\mu_B\mathrm{d}N_A \]
    从而为了把$\mathrm{d}S_A$消掉,
    \[\mathrm{d}E_A=\frac{T_B-T_A}{T_B-T_A}\mathrm{d}E_A=\frac{1}{T_B-T_A}\left(T_B\left(T_A\mathrm{d}S_A+\mu_A\mathrm{d}N_A\right)-T_A\left(-T_B\mathrm{d}(S-S_A)+\mu_B\mathrm{d}N_A\right)\right) \]
    于是分情况讨论一下,如果$A$温度高,低,对应的$\mathrm{d}E_A$取在$\mathrm{d}S=0$的时候,然后把关系搞搞清楚就行了

  6. 3月前ShongLee 重新编辑

    @laserdog 算了我给你写一下吧
    \[\mathrm{d}E_A=T_A\mathrm{d}S_A+\mu_A\mathrm{d}N_A=-\mathrm{d}E_B=-T_B\mathrm{d}S_B-\mu_B\mathrm{d}N_B=-T_B\mathrm{d}(S-S_A)+\mu_B\mathrm{d}N_A \]
    从而为了把$\mathrm{d}S_A$消掉,
    \[\mathrm{d}E_A=\frac{T_B-T_A}{T_B-T_A}\mathrm{d}E_A=\frac{1}{T_B-T_A}\left(T_B\left(T_A\mathrm{d}S_A+\mu_A\mathrm{d}N_A\right)-T_A\left(-T_B\mathrm{d}(S-S_A)+\mu_B\mathrm{d}N_A\right)\right) \]
    于是分情况讨论一下,如果$A$温度高,低,对应的$\mathrm{d}E_A$取在$\mathrm{d}S=0$的时候,然后把关系搞搞清楚就行了

    谢谢帮忙解析。我总结一下对此解答的疑问吧:
    1、是基于什么理由认为$T_A$和$T_B$不变?如果是根据答案做出的判断的话,那么$\mu_A$和$\mu_B$也不变。要想温度和化学势不变,就必须要有大热源和大粒子源接触系统,这么偏离原题我觉得是不行的。
    2、$\mathrm{d}S$为什么为$0$?$\mathrm{d}S=0$意味着两边已经平衡,那么$T_A=T_B$,$\mu_A=\mu_B$。除非又人为引入大热源和大粒子源才能防止以上等式。
    3、退一万步,承认$\mathrm{d}S=0$,就能推导得到$\frac{\mathrm{d}E_A}{\mathrm{d}N_A}$恒等于答案那个式子,而不是题目的意思“它的最小值等于答案那个式子”。(虽然恒等的话,恒等值必是最小值。但是我觉得题目想要的不是这个结果。)

    如果我的理解有错,望您帮我指正一下,十分感谢。就目前,我认为您的解答是不充分的。

  7. laserdog

    7楼 10月1日 物理版主
    3月前laserdog 重新编辑

    @ShongLee 谢谢帮忙解析。我总结一下对此解答的疑问吧:
    1、是基于什么理由认为$T_A$和$T_B$不变?如果是根据答案做出的判断的话,那么$\mu_A$和$\mu_B$也不变。要想温度和化学势不变,就必须要有大热源和大粒子源接触系统,这么偏离原题我觉得是不行的。
    2、$\mathrm{d}S$为什么为$0$?$\mathrm{d}S=0$意味着两边已经平衡,那么$T_A=T_B$,$\mu_A=\mu_B$。除非又人为引入大热源和大粒子源才能防止以上等式。
    3、退一万步,承认$\mathrm{d}S=0$,就能推导得到$\frac{\mathrm{d}E_A}{\mathrm{d}N_A}$恒等于答案那个式子,而不是题目的意思“它的最小值等于答案那个式子”。(虽然恒等的话,恒等值必是最小值。但是我觉得题目想要的不是这个结果。)

    如果我的理解有错,望您帮我指正一下,十分感谢。就目前,我认为您的解答是不充分的。

    $\mathrm{d}S\ge0$所以你能得到一个最小值,正如我所说的,低对应的是$\mathrm{d}S=0$的极限,你自己去把不等号搞搞清楚就行了。讲道理我感觉你的热力学部分是不是没怎么学过,缺乏一些基础的知识?这样的话看Pathria可能确实会存在一些问题。你可以找一本国内的平统书看一下前面的热力学部分,这样衔接比较融洽。

  8. @laserdog $\mathrm{d}S\ge0$所以你能得到一个最小值,正如我所说的,低对应的是$\mathrm{d}S=0$的极限,你自己去把不等号搞搞清楚就行了。讲道理我感觉你的热力学部分是不是没怎么学过,缺乏一些基础的知识?这样的话看Pathria可能确实会存在一些问题。你可以找一本国内的平统书看一下前面的热力学部分,这样衔接比较融洽。

    你没有回应前两个疑问,前两个疑问直接影响到你后面的不等式。
    我觉得$\mathrm{d}S$取不到$0$值,除非两边平衡了。所以你的不等式也取不到那个最小值,所以它不是最小值,而只是一个下限。
    除非引入热源和粒子源使得温度和化学势不变。

  9. 3月前ShongLee 重新编辑

    @laserdog $\mathrm{d}S\ge0$所以你能得到一个最小值,正如我所说的,低对应的是$\mathrm{d}S=0$的极限,你自己去把不等号搞搞清楚就行了。讲道理我感觉你的热力学部分是不是没怎么学过,缺乏一些基础的知识?这样的话看Pathria可能确实会存在一些问题。你可以找一本国内的平统书看一下前面的热力学部分,这样衔接比较融洽。

    另外,得到$(T_B-T_A)\mathrm{d}E_A-(T_B\mu_A-T_A\mu_B)\mathrm{d}N_A\ge0$也不能说明什么,题目的$\frac{\mathrm{d}E_A}{\mathrm{d}N_A}$是导数而非偏导数,这就是说$E_A$仅依赖于$N_A$,这只有在$S$不变时才能做到。
    (原谅我是从数学那边过来学物理的,或许题目用△而非$\mathrm{d}$会更好。不过这是题外话,还是请重视我前两个问题。)
    引入任何的温度源和粒子源都使得$\mathrm{d}E_A+\mathrm{d}E_B=0$和粒子数关系不成立了,所以如何说得了温度不变?

  10. @laserdog 算了我给你写一下吧
    \[\mathrm{d}E_A=T_A\mathrm{d}S_A+\mu_A\mathrm{d}N_A=-\mathrm{d}E_B=-T_B\mathrm{d}S_B-\mu_B\mathrm{d}N_B=-T_B\mathrm{d}(S-S_A)+\mu_B\mathrm{d}N_A \]
    从而为了把$\mathrm{d}S_A$消掉,
    \[\mathrm{d}E_A=\frac{T_B-T_A}{T_B-T_A}\mathrm{d}E_A=\frac{1}{T_B-T_A}\left(T_B\left(T_A\mathrm{d}S_A+\mu_A\mathrm{d}N_A\right)-T_A\left(-T_B\mathrm{d}(S-S_A)+\mu_B\mathrm{d}N_A\right)\right) \]
    于是分情况讨论一下,如果$A$温度高,低,对应的$\mathrm{d}E_A$取在$\mathrm{d}S=0$的时候,然后把关系搞搞清楚就行了

    我重写一下,
    \[\mathrm{d}S=\mathrm{d}S_A+\mathrm{d}S_B=(\frac{1}{T_A}-\frac{1}{T_B})\mathrm{d}E_A-(\frac{\mu_A}{T_A}-\frac{\mu_B}{T_B})\mathrm{d}N_A\]
    所以:
    \[T_AT_B\mathrm{d}S=(T_B-T_A)\mathrm{d}E_A-(T_B\mu_A-T_A\mu_B)\mathrm{d}N_A\]
    如果认为$\mathrm{d}S\ge0$,也就相当于忽略涨落,认为系统持续趋向平衡态。这是基于热力学的观点,而非基于统计力学的。不过在此承认它也无妨。于是:
    \[(T_B-T_A)\mathrm{d}E_A-(T_B\mu_A-T_A\mu_B)\mathrm{d}N_A\ge0\]
    下面举理想气体为例(设$T_B>T_A$):
    \[p_AV_A=N_AkT_A,\quad p_BV_B=N_BkT_B\]
    由理想气体的化学势公式(帕斯利亚《统计力学》的$(1.5.7)$式)可得:
    \[\frac{\mu}{T}=k\ln (\frac{cN}{VT^{3/2}})\]
    其中$c$是一个与系统无关的常数。可见,只要适当选择$A,B$两个子系统的$N,V$,即可使得$\frac{\mu_A}{T_A}>\frac{\mu_B}{T_B}$。考虑到$\mathrm{d}S\ge0$,以及:
    \[\mathrm{d}S=(\frac{1}{T_A}-\frac{1}{T_B})\mathrm{d}E_A-(\frac{\mu_A}{T_A}-\frac{\mu_B}{T_B})\mathrm{d}N_A\]
    所以$\mathrm{d}N_A$完全可以小于零,在此情况下(注意$T_B>T_A$),即得:
    \[\frac{\mathrm{d}E_A}{\mathrm{d}N_A}\le\frac{T_B\mu_A-T_A\mu_B}{T_B-T_A}\]
    这是与答案矛盾的。

    我觉得这个题目不可能在热力学平衡态或者持续趋向于热力学平衡态的过程下解决。因为这样做的话,无论如何也回答不了为什么当$\mathrm{d}S=0$时,$T_A\neq T_B$。

  11. laserdog

    11楼 10月2日 物理版主

    我说的是两个系统各自内部平衡态,这是非常合理的吧。
    其次,$\mathrm{d}N_A$是有什么决定的?按你这么说,无论如何,我只有把$\mathrm{d}N_A$反个号,那岂不是理科最大边最小了?不是这样的,这个过程向什么方向发展是固定的(符合热力学规律的)。
    因此:我觉得这个题目不可能恰恰是持续趋向于热力学平衡态的过程下解决的。

  12. 3月前ShongLee 重新编辑

    @laserdog 我说的是两个系统各自内部平衡态,这是非常合理的吧。
    其次,$\mathrm{d}N_A$是有什么决定的?按你这么说,无论如何,我只有把$\mathrm{d}N_A$反个号,那岂不是理科最大边最小了?不是这样的,这个过程向什么方向发展是固定的(符合热力学规律的)。
    因此:我觉得这个题目不可能恰恰是持续趋向于热力学平衡态的过程下解决的。

        $\mathrm{d}N_A$小于零的情况不是我硬塞的,当$\frac{\mu_A}{T_A}-\frac{\mu_B}{T_B}>0$时,系统的宏观方向就是$\mathrm{d}N_A<0$的。
        考虑理想气体下一个极端情况,$A$有非常大量的粒子,$B$只有少量一点粒子(只是相对于$A$来说粒子很少),再设$T_B>T_A$,但是温度相差不大。而$V_A=V_B$。可以证明,在符合热力学规律的情况下,必有某一时刻$\mathrm{d}N_A<0$,于是就会得到与题目答案矛盾的不等式。
        如果你还不相信会有$\mathrm{d}N_A<0$的情况,那么再看这个例子。假设$V_A=V_B$,这时系统两边是对称的,平衡之后肯定是$E_A=E_B,N_A=N_B$,如果系统开始接触前$N_A>N_B$,为了发展到$N_A=N_B$,必有某个时段使得$\mathrm{d}N_A<0$。

        另外,如果物理过程确实需要符合热力学规律,那么我实在想象不了$T_A$和$T_B$会不变。如果它们在变化,答案上的$T_A$和$T_B$指的是什么时候的温度。或者有可能,答案想表达的意思是这样的?
    \[\min\frac{\mathrm{d}E_A}{\mathrm{d}N_A}=\inf\frac{T_B\mu_A-T_A\mu_B}{T_B-T_A}\]
        下确界是在所有符合物理的过程下的所有时刻的下确界。即使出现了反向不等式(比如上面的$\mathrm{d}N_A<0$时),也不能立即否定这条下确界公式。不过在有反向不等关系存在时,要证明这条式子(如果它确实是成立的话),要耗费的力气肯定很多。

  13. 我觉得这是一道错题。
       如果这道题要求思考的是一个过程,那么$T_A$和$T_B$不可能具有固定值。或许一开始我就理解错了。现在我的看法是,这道题问的不是某个过程上的情况,而是$A$和$B$两个系统接触瞬间所发生的情况。所以$T_A$和$T_B$是初始温度。在接触的一瞬间,两个系统的能量和粒子数会改变,然后要求证明系统$A$的能量改变量$\mathrm{d}E_A$和粒子数改变量$\mathrm{d}N_A$的比值大于等于$\frac{T_B\mu_A-T_A\mu_B}{T_B-T_A}$。(恕我愚钝,我想了很久,只能想到这一种合理的解释。)
       为了讨论方便,令$M=\frac{T_B\mu_A-T_A\mu_B}{T_B-T_A}$。系统微观状态数为$\Omega(E_A,E_B,N_A,N_B)$,由于总能量和总粒子数恒定,所以实际上只有$E_A,N_A$两个独立变量。系统趋向于使得$\Omega$取极大值的宏观状态。
       如果$V_A=V_B$,那么整个系统是对称的,平衡后必定有$E_A=E_B,N_A=N_B$。这种情况也简单很多,所以下面只在$V_A=V_B$的情况下讨论。原则上,下面的讨论适用于任何情况。
    figure01.jpg
       如上图所示,横坐标表示$N_A$,纵坐标表示$E_A$。圆圈表示$\Omega$的某个等值线。点$O$是整个系统的平衡点。在$V_A=V_B$的情况下,可以证明$\Omega $的等值线关于点$O$对称,这也是上图把等值线画得像个圆的原因。不过,对不对称不会影响下面的讨论。
       可以证明,$\Omega $等值线上任一点的切线斜率正好是该点的$M$值。(注:$M=\frac{T_B\mu_A-T_A\mu_B}{T_B-T_A}$)。用的都是微积分基础知识,这里就不证明这个结论了。
       假如一开始系统处于点$A$(或者称为宏观状态$A$),题目要证明的就是在系统变化一点点时,$\frac{\mathrm{d}E_A}{\mathrm{d}N_A}\ge M$。系统变化量$\mathrm{d}E_A$和$\mathrm{d}N_A$可以用一个仅代表方向的向量来表示,如图中的方向$a$。$a$的斜率就是$\frac{\mathrm{d}E_A}{\mathrm{d}N_A}$,也就是证明$a$的斜率大于该点 $\Omega$等值线的切线斜率。
       因为$S=k\ln\Omega$, $\Omega$等值线其实就是绝热线。如果从热力学的方向来看,系统的变化方向只能指向$\Omega$等值线内,也就是楼上所讨论$\mathrm{d}S\ge0$,但是在统计力学上,系统朝哪个方向改变都是有可能的,只不过每个方向的可能性大小不一样而已。其中,最概然方向(差不多就是指向点$O$的方向)就是热力学方向,亦即宏观方向。不过这里考虑的仅仅是斜率,某个方向的斜率和它的反方向斜率是一样的,所以仅仅考虑指向$\Omega$等值线内的方向也完全可以。
       在点$A$上,如果朝方向$a$变化,斜率很明显大于该点切线斜率。但是如果对于$b$方向,该斜率是小于切线斜率的,帕斯利亚要求的最小值并不正确。
       不过肯定有人会这样反驳:“方向$b$不是最概然方向,它发生的概率可以忽略不计。”
       正如我在楼上说的那种情况($N_A$很大时),最概然方向上的斜率就是小于该点切线斜率的。比如图中$B$点,最概然方向是$c$,它的斜率明显小于该点的切线斜率。
       到此,在对题目的这种理解上,可以认定这是一道错题。当然,如果还有别的对题目的解释,那么让它成为正确题目也是可能的,只不过我现在实在想不出别的合理的解释了。哪怕楼上的那种解释,也存在违反不等式的情况。
       以上解释如果有错,望指正。

  14. laserdog

    14楼 10月4日 物理版主
    3月前laserdog 重新编辑

    其实你的问题挺有意思,我一开始解释的也不完全对。晚上回去我整理一下想法。简要地说,我觉得题目的意思是t=0-的时候AB各自平衡,t=0+的时侯打开交换通道,问的是这个时候的瞬时行为

  15. 。。。。lz想的好复杂啊

  16. @小小De大橙子 。。。。lz想的好复杂啊

    所以应该怎样理解题目 /-- 我总觉得帕斯利亚不会摆一道错题进书本的…

  17. @ShongLee t=0-的时候AB各自平衡,t=0+的时侯打开交换通道,问的是这个时候的瞬时行为

    如laser所言。。"t=0-的时候AB各自平衡,t=0+的时侯打开交换通道,问的是这个时候的瞬时行为"

  18. @小小De大橙子 如laser所言。。"t=0-的时候AB各自平衡,t=0+的时侯打开交换通道,问的是这个时候的瞬时行为"

    我13楼就是按这个题目理解去分析的。依然得不到答案那个结果。

  19. 我去年做这个题目也产生了类似疑问, 后来就放过没管了. 也许可以整理一下, 问问作者[email protected]或第二作者Paul Beale([email protected])

  20. laserdog

    20楼 10月19日 物理版主

    我基本确认你说的很有道理,其实就取决在一个问题上,当Ta比Tb大的时候,会不会dNa>0,目前看来是可以的,从而就不对

 

后才能发言